羥醛縮合從機(jī)理上講,是碳負(fù)離子對羰基碳的親核加成。醛或酮分子中的羰基結(jié)構(gòu)使α 碳原子上的氫原子具有較大的活性,在酸性催化劑作用下,羰基氧原子質(zhì)子化,增強(qiáng)了羰基的誘導(dǎo)作用促進(jìn)α 氫解離生成烯醇。

1、羥醛縮合是具有α-H的醛或酮，在堿催化下生成碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子作為親核試劑對醛或酮進(jìn)行親核加成，生成β－羥基醛，β－羥基醛受熱脫水生成α-β不飽和醛或酮。在稀堿或稀酸的作用下，兩分子的醛或酮可以互相作用，其中一個醛（或酮）分子中的α-氫加到另一個醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮。這個反應(yīng)叫做羥醛縮合或醇醛縮合。通過醇醛縮合，可以在分子中形成新的碳碳鍵，并增長碳鏈。

2、

羥醛縮合反應(yīng)歷程，以乙醛為例說明如下：

第一步，堿與乙醛中的α-氫結(jié)合，形成一個烯醇負(fù)離子或負(fù)碳離子：

第二步是這個負(fù)離子作為親核試劑，立即進(jìn)攻另一個乙醛分子中的羰基碳原子，發(fā)生加成反應(yīng)后生成一個中間負(fù)離子（烷氧負(fù)離子）。

第三步，烷氧負(fù)離子與水作用得到羥醛和OH。

稀酸也能使醛生成羥醛，但反應(yīng)歷程不同。酸催化時，首先因質(zhì)子的作用增強(qiáng)了碳氧雙鍵的極化，使它變成烯醇式，隨后發(fā)生加成反應(yīng)得到羥醛。

生成物分子中的α-氫原子同時被羰基和β-碳上羥基所活化，因此只需稍微受熱或酸的作用即發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成，α，β-不飽和醛。

凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水。這是因?yàn)棣?氫比較活潑，并且失水后的生成物具有共軛雙鍵，因此比較穩(wěn)定。

除乙醛外，由其他醛所得到的羥醛縮合產(chǎn)物，都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛。羥醛縮合反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，它可以用來增長碳鏈，并能產(chǎn)生支鏈。

3、羥醛縮合反應(yīng)是一個重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，它在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。羥醛縮合反應(yīng)是指含有活性α氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化劑的作用下與羰基化合物發(fā)生親核加成，得到α-羥基醛酮或酸，或進(jìn)一步脫水得到α，β-不飽和醛酮或酸酯的反應(yīng)。① 分子間的羥醛縮合經(jīng)常被用來合成一些β-羥基化合物，如1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和新戊二醇等。其可作為進(jìn)一步生產(chǎn)香料、藥物等多聚物或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的單體；縮合脫水產(chǎn)物α，β-不飽和醛氧化得到相應(yīng)的可廣泛用作精細(xì)化工生產(chǎn)原料的羧酸，如2，2-二羥甲基丙酸可用作水性氨脂擴(kuò)鏈劑以及制備聚酯、光敏樹脂和液晶，2-甲基-2-戊烯酸是具有水果香味的食用香料，可廣泛用于食品加工業(yè)和其它日化香精產(chǎn)業(yè)；此外，α，β-不飽和醛完全氫化時得到飽和伯醛，可用作溶劑或制造洗滌劑、增塑劑。