原電池電動勢的測定實驗步驟如下：

材料：原電池、標準電池（可以是干電池）、萬用表、電線、電阻、開關

步驟：

1. 將原電池、標準電池和萬用表連接起來，形成一個電路。連接方式如下：原電池的正極與電線相連，電線再與一個電阻相連，電阻的另一端與標準電池的正極相連。標準電池的負極與萬用表的COM端相連，萬用表的VΩmA端與電線相連。

2. 打開開關，使電流通過電路，記錄下萬用表的電壓V1，同時記錄下電阻的阻值R。

3. 斷開標準電池的電路，用萬用表僅僅測量原電池的電勢差，記錄下萬用表的電壓V2。

4. 根據歐姆定律，計算出電路的電流大小，即I=V1/R。

5. 計算出原電池的電動勢E0，即E0=V2+I×R。

6. 實驗結束。

注意事項：

1. 實驗中應該保證電路的連通性，在電線和電極接觸處要保持緊密和穩(wěn)定。

2. 在測量電壓和電流的時候應該注意量程，保證量程不小于實際值。

3. 電阻應該選擇適當的阻值，保證電路的電流不過大或過小。

4. 實驗結束后，關閉開關，拔下電源和測量儀器的連接。